Преподаватель греческого и латинского языка мужской гимназии. Поступил на работу в 1888 г., имея чин коллежского асессора (VIII класс по «Табелю о рангах»), то есть чин, закончившего университет. Работал до 1895 г. и уехал в Москву уже коллежским советником (VI класс). У Первова по материалам ГАЛО была самая большая недельная нагрузка в гимназии – 12 часов. Для сравнения современные учителя имеют так называемую ставку, на которую очень трудно прожить, –18 часов в неделю. Он также подрабатывал все это время в женской классической гимназии.
Прозвище «Колотворец». Нацкий Д.И. вспоминает: «Часто в раздражении ставил единицу. Бывало перед уроком Первова мы спрашивали учеников другого класса «Пашка свирепствовал?» и обыкновенно получали положительный ответ, зато он никогда не робел при проверках и ревизиях даже и окружного начальства, не говоря уже и о директоре. Будучи библиотекарем гимназии, давал читать несколько книг тому, кто любил чтение и даже на каникулярное время».
В 1883-84 учебном году преподавал латинский язык и историю Бунину.
Интересным было его хобби в Елецкой гимназии. Здесь он перевел на русский язык книгу Блеза Паскаля «Мысли», которая была напечатана в Петербурге в 1889 г. Издание журнала «Пантеон литературы». Вместе с Розановым переводит 5 книг "Метафизики" Аристотеля в 1888 и 1889 гг. до переезда Розанова в г. Белый. Сперва они переводили вместе, а потом «по совершенному бессилию моему» (Розанов) разделили труд – Первов переводил, а Розанов писал «объяснения по существу». «Метафизика Аристотеля,- переводом коей с товарищем по учительству в Елецкой гимназии, П. Д. Первовым я был занят этот (1888) и следующий год, и из нее до переезда моего в другой город мы успели перевести 5 книг. Перевод был напечатан в «Журнале министерства народного просвещения».
Судьба этого перевода странная, «Журнал министерства народного просвещения» печатает всего 25 экземпляров. А в России только центральных библиотек было более 50, да еще до двух десятков университетов. Как они могли поделить 25 экземпляров? А более 500 городов, где были классические гимназии, вообще оказались без книги.
Павел Дмитриевич не только переводил, но и писал книги по истории, философии, педагогике, которые выходили в издательстве Киммеля в Риге, специализированного на греческих и римских классиках.
Между Первовым и Розановым были дружеские отношения. Первов и предложил Розанову назвать его речь на акте в гимназии «Место христианства в истории». Розанов писал о Первове, что он был очень хороший человек, честный, серьезный и деятельный, «хотя и со вздорными новыми убеждениями». Первов написал воспоминания о Розанове в Ельце «Философ в провинции».
Павел Дмитриевич затем переехал в Москву, получил там известность выдающегося педагога несомненно без какой-либо протекции. В Москве Павел Дмитриевич вел колоссальную литературную, учебную и просветительскую работу. Им написано много трудов по педагогике, истории, философии, прочитаны сотни лекций и докладов в народных университетах и других просветительских организациях. После революции почти каждый вечер в библиотеке ЦЕКАБУ (Центральная комиссия по улучшению быта ученых) можно было видеть седую, склонившуюся над книгами голову, он все изучал, переводил, писал. До последних дней своей жизни, будучи уже 70-летним стариком, Павел Дмитриевич сохранил кипучую энергию, жизнерадостность, мягкую улыбку на своем лице. С этой улыбкой старый могикан - просветитель и умер.
А вот как отзываются ученики о своем учителе.
Пришвин: «30 октября. Пятница… Вспомнился отличный учитель древних языков Первов, как он однажды осенью в классе, мельком взглянув на мокрое окно, сказал: «Мы, люди, должны быть независимы в своих делах от погоды». Тогда это было непонятно, но береглось в себе около семидесяти лет, а теперь я тем и живу, что навстречу непогоде за окном вызываю из себя солнце».
Семашко Николай Александрович, нарком здравоохранения СССР до 1930 г.: «Скромный, замкнутый, нервный, с подергиваем глаз и щеки, тихий и добрый в обращении с учениками, он был любимцем более сознательной части класса. Когда озорники начинали глупить и раздражать его, он болезненно морщился и только твердил: «Ну, перестаньте же!». И тогда мы, защищая любимого учителя, обрушивались на озорников и прекращали безобразия. Я помню, какое впечатление он произвел на нас, учащихся; я так полюбил тогда историю и древние языки, что мечтал пойти по этой части. Когда меня хотели исключить из гимназии за чтение нелегальной литературы, Павел Дмитриевич был одним из немногих, которые дали мне возможность закончить гимназию».